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yabo亚搏手机版app-复旦大学在嵌段共聚物分相纳米布局分子设计中取得重要进展时间:2022-02-01 17:13 浏览次数:
本文摘要:复旦大学在嵌段共聚物分相纳米布局分子设计中取得重要进展 最近几年,复旦大学聚合物分子工程国度重点尝试室、高分子科学系的李卫华传授团队以自洽场理论(Self-Consistent Field Theory, SCFT)计较为基础,成立了一系列嵌段共聚物分子设计的指导道理;依据这些道理,设计了一系列嵌段共聚物体系,预测了富厚的非传统相布局。

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复旦大学在嵌段共聚物分相纳米布局分子设计中取得重要进展 最近几年,复旦大学聚合物分子工程国度重点尝试室、高分子科学系的李卫华传授团队以自洽场理论(Self-Consistent Field Theory, SCFT)计较为基础,成立了一系列嵌段共聚物分子设计的指导道理;依据这些道理,设计了一系列嵌段共聚物体系,预测了富厚的非传统相布局。提出了可控桥连嵌段可以调控二元介观晶体(二元球状相)的配位数以及分子布局的对称性可以调控配位数的对称性,依据此道理设计了B1AB2CB3多嵌段共聚物体系,预测了富厚的二元介观晶体布局(J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 2974–2977)以及十二度类准晶布局(Macromolecules 2018, 51, 7713–7721)。

操纵多臂嵌段共聚物的组合构型熵效应,在AB类型嵌段共聚物形成的单位介观晶体中实现了可控桥连嵌段,得到了差别于传统六角柱布局的四角柱和三配位的类石墨烯柱状布局(Phys. Rev. Lett. 2016, 116, 068304)。针对尝试在AB两嵌段共聚物体系中调查到庞大的Frank-Kasper σ相布局,提出了构象差池称性/拓扑差池称性机理、分子间/分子内局域相分散机理,依据这些机理设计了多个AB类型的嵌段共聚物体系,预测了多个不变的Frank-Kasper相布局(ACS Macro Lett. 2014, 3, 906–910; ACS Macro Lett. 2016, 5, 1167–1171; Macromolecules 2018, 51, 9890-9900; ACS Macro Lett. 2020, 9, 668–673)。最近几年,多篇论文中的理论成果已经获得了尝试的证实。在这些分子设计道理中,聚集受挫(Packing Frustration)是影响嵌段共聚物体系微相行为的重要因素之一,它是指大组分嵌段受到不匀称的拉伸时,界面倾向于变形偏离抱负形状(如圆形),以缓解链段拉伸的不匀称性。

研究团队提出通过设计分子布局降低聚集受挫的想法,从而调控嵌段共聚物自组装,而且取得了重要进展。设计了一种树枝状嵌段共聚物分子,SCFT计较发明该链布局可以大幅度扩大球状相相区,而且在很大参数规模内得到不变的Frank-Kasper σ相和A15相。扩大球状相区最常见的一种方法就是操纵构象/拓扑差池称性机理增大自发曲率,个中ABn分叉嵌段共聚物是最典型的一种拓扑差池称嵌段共聚物分子,直觉认为跟着n的增大,其自发曲率会不停增大。

但在简朴的ABn型分子中,由于A嵌段始终为线性,在形成球形相区时会在径向偏向被不匀称拉伸,引起分外的熵损失;这种不匀称拉伸会跟着n增大而变得越来越严重,从而阻止了球状相区的不停扩大,也就是使球状相区跟着臂数n的增加而出现一个极限(图1)。为了降低这种由A嵌段不匀称拉伸所带来的熵损失,他们将ABn型分子中的A嵌段改变为树枝状布局,使链段数沿着径向偏向不停增多,和体积跟着径向不停增大的趋势一致,从而缓解A嵌段的不匀称拉伸,也就是降低了A嵌段的聚集受挫。出格地,他们发明线性尾链A的长度与其他A嵌段的长度之比(假定其他A嵌段等长)是一个很是关键的因素,可以大幅度改变球状相区的巨细;通过优化该比值,可以使A嵌段所形成的球状相区占据相图的大部门区域,纵然A嵌段的体积分数到达70%,它们依然可以形成球形相区,此时球形相区已经产生了显著的变形(图1)。该事情是由强宜澄博士研究生完成的,颁发论文为ACS Macro Lett. 2020, 9, 668-673,论文的通讯作者为李卫华传授和史安昌传授。

展开全文 图1 优化布局参数的树枝状分子的相图。原文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00193 基于线性B1AB2CB3五嵌段共聚物体系,实现了对于庞大的双持续相Gyroid布局相区巨细的有效调控。

Gyroid布局是嵌段共聚物自组装形成的经典相布局之一,在电能存储、超质料以及光子晶体等范畴都有着潜在应用。然而,该布局在相图中的区域往往十分狭窄,增加了尝试上得到该布局的难度。

接纳SCFT计较对线性B1AB2CB3五嵌段共聚物体系举行了研究,三个B嵌段的相对长度可以有效地调治它们在基底中的聚集受挫。图2 线性BABCB分子体系中,长度比τ别离为0.8,0.5,0.4和0.2时的相图。在该体系中,中间B嵌段与总B嵌段的长度比 τ (0≤τ≤1) 是调控聚集受挫水平的一个重要参数。

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当长度比τ很是小(或很是大)的时候,两头的B1、B3嵌段(或中间B2嵌段)会填充到远端,此时各个B嵌段受到的拉伸相对匀称,体系中的聚集受挫获得缓解,有利于离散相布局(球和柱)的形成,从而压缩了Gyroid相区。而当τ处于中间值时,各个B嵌段长度邻近,它们不得不被不匀称地拉伸去填充近端和远端,B嵌段的聚集受挫水平高,倒霉于离散相布局的形成,从而拓宽了Gyroid相区(图2)。该事情是由谢琼和强宜澄博士研究生完成的,颁发为ACS Macro Lett. 2020, 9, 278-283,论文的通讯作者为李卫华传授。

原文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00966 设计了一种新的AB型分子——BTABAT(图3),通过SCFT计较在该体系中实现了金刚石、简朴立方布局等一系列低配位数的晶体布局。降低配位数的主要机制有缓解聚集受挫和拉伸桥连。聚集受挫可以通过同一个嵌段共聚物分子中差别长度的嵌段产生分子内局部门凝举行缓解,而拉伸桥连则可以或许减小相邻两个相畴之间的间隔,从而迫使晶格的配位数降低。

然而,这两种机制中的一种单独感化只能有限地降低晶体布局的配位数,无法形成极低配位数的晶体布局。只有这两种机理的协同感化才有可能不变金刚石、简朴立方布局等极低配位数的晶体布局。他们所设计的BTABAT分子的创新之处在于可以或许同时实现缓解聚集受挫与拉伸桥连。该分子可以看作是在AB diblock两个嵌段的中点别离另外接上B、A嵌段而形成的。

通过调治B1与B3嵌段的相对长度ξ调控聚集受挫,而通过调治B2嵌段相对于B嵌段的长度τB2来调控桥连的拉伸水平。SCFT计较的相图表白:金刚石布局DSC(CN=4)、简朴立方布局SC(CN=6)、对位六角分列的球状布局iHPa(6<CN<8)以及矩形柱Crect(2<CN<4)等一系列低配位数的新颖布局均存在必然的不变相区(图3)。他们进一步展现:这些新颖布局在单一机理感化下凡是很难形成。

该研究事情表白,综合差别的分子设计机理,可以形成更多新颖的有序纳米布局,所形成的介观晶体布局甚至可以逾越无机晶体布局。该事情是由谢琼、强宜澄、陈雷博士和夏月明硕士配合完成的,颁发为ACS Macro Lett. 2020, 9, 980-984,论文的通讯作者为李卫华传授。图3 BTABAT分子体系中,χN=100,f=0.14时形成的新颖相布局和相应的相图。原文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00313 基于有效的分子设计指导道理,设计具有特定链拓扑布局的嵌段共聚物体系,可以或许越发精准高效地得到方针相布局,甚至实现对体系机能的调控。

来历: 高分子科技返回,检察更多。


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